微通道反應(yīng)器是一種微型化的連續(xù)流動的管道式反應(yīng)器，由很多微管并聯(lián)而成，其微管內(nèi)部直徑一般在10-1000，比表面積大，換熱效率和混合效率高，反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用在不斷發(fā)展，為精細(xì)化工本質(zhì)安全水平及其經(jīng)濟(jì)性的提高開辟了新道路。
微通道反應(yīng)器內(nèi)徑較小，在進(jìn)行一些催化反應(yīng)時，常用到催化劑。通常的做法是把催化劑和溶劑或反應(yīng)物混合一起進(jìn)料，但有時需要把催化劑固載在微反應(yīng)器內(nèi)壁上。
康寧歐洲研發(fā)中心的科學(xué)家在進(jìn)行加氫反應(yīng)時，發(fā)現(xiàn)肉桂酸乙酯連續(xù)流動加氫反應(yīng)，PdCl2的催化活性得到了提升。
今天，我們就來看看在微通道反應(yīng)器中實現(xiàn)多相催化加氫的第三種方法
在反應(yīng)器中形成多相催化的第三種方法：液體催化劑前驅(qū)體在整個反應(yīng)過程中被連續(xù)泵入微反應(yīng)器，并原位產(chǎn)生高活性催化劑，實現(xiàn)高效催化加氫反應(yīng)，而不是反應(yīng)物在催化劑的固定床上流動。
這種連續(xù)添加催化劑前驅(qū)體的方法的好處：
在運(yùn)行過程中，通過調(diào)節(jié)流量，催化劑與底物的比例是可控的；一旦獲得穩(wěn)定的體系，催化劑的活性在整個運(yùn)行過程中保持不變。
實驗研究：
一、實驗裝置準(zhǔn)備
在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行了肉桂酸乙酯加氫工藝開發(fā)，用于完成加氫的微通道反應(yīng)器設(shè)置如圖2所示，它由三個進(jìn)料組成，所有進(jìn)料均由質(zhì)量流量控制器控制：
1、底物進(jìn)料：肉桂酸乙酯溶解在乙醇
2、催化劑前驅(qū)體溶液進(jìn)料：PdCl2溶解在濃鹽酸中然后用乙醇稀釋
3、氫氣進(jìn)料
二、連續(xù)流工藝及與釜式工藝的對比
1、連續(xù)流工藝
反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器，同樣在微通道反應(yīng)器出口苯丙酸乙酯的產(chǎn)量在5分鐘時間內(nèi)也從0%增加到84%，并在10分鐘后達(dá)到93%，并且實現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行120分鐘。
2、釜式工藝
用1mol/LNaOH處理玻璃燒瓶并用乙醇漂洗，然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化劑溶液。用氬氣置換反應(yīng)瓶內(nèi)空氣，然后綁上一個氫氣氣球。2小時后產(chǎn)率達(dá)到90%，且產(chǎn)率不隨時間進(jìn)一步增加。
3、連續(xù)流工藝優(yōu)勢
通量大：在相同條件下，批次生產(chǎn)率較低，為50mL/h，而微通道連續(xù)流技術(shù)的處理量為600mL/h；
收率高：在相同條件下，連續(xù)流工藝的收率達(dá)到并穩(wěn)定在93%，釜式工藝收率為90%；
工藝穩(wěn)定：連續(xù)流工藝可以實現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行120min。
產(chǎn)率隨時間的變化：RunA，連續(xù)運(yùn)行；RunB，10min后停止催化劑進(jìn)料，在47min時重新啟動；批次，執(zhí)行使用與微通道反應(yīng)器運(yùn)行相同的條件
三、奇妙的現(xiàn)象：催化劑的探究
為什么反應(yīng)開始時的數(shù)秒內(nèi)反應(yīng)通道開始變黑，并在5分鐘內(nèi)傳遍整個微通道反應(yīng)器？從反應(yīng)結(jié)果中我們不難推斷出通道內(nèi)黑色的附著物是催化劑前驅(qū)體在線生成的高效催化劑，這是連續(xù)流中催化反應(yīng)高效開展的原因。
進(jìn)一步實驗驗證：在同樣的連續(xù)流實驗條件下，將催化劑股進(jìn)料泵在運(yùn)行10分鐘后停止進(jìn)料，當(dāng)催化劑停止進(jìn)料5分鐘后，產(chǎn)物2的收率開始下降，并在37分鐘內(nèi)下降到13.2%。當(dāng)重新啟動催化劑進(jìn)料時，收率在2分鐘內(nèi)恢復(fù)到>90%。
為了深入了解Pd(0)催化劑的特性，在運(yùn)行1小時后將微通道反應(yīng)器模塊風(fēng)干并切成兩半。用電子顯微鏡檢查了通道壁。發(fā)現(xiàn)通道壁上覆蓋了一層顆粒團(tuán)聚體，顆粒團(tuán)聚體最大至450nm，并從通道壁向通道內(nèi)生長。能譜分析表明，這些粒子中只含有鈀。
在該案例中，第一步應(yīng)該是玻璃表面的鈉離子與鈀(II)的離子交換，然后固定的鈀離子被還原，并作為生長鈀凝聚體的起點(diǎn)。然后，當(dāng)結(jié)塊達(dá)到一定大小時，它們就會被沖洗出來。
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